垃圾焚烧炉内的腐蚀产物中通常可以检测出一些硫元素,硫化腐蚀的发生主要是因硫在不充分燃烧的情况下被还原成h2s。同时氯化物也能够促进硫化氢的产生,这对腐蚀过程起到了加强作用[7]:
fes(s) 2hcl=fecl2(g) h2s(g)
另外,硫化物可以对焚烧炉内的管壁产生局部腐蚀。硫侵入氧化膜与金属的结合面,生成硫化物,并进一步与合金化元素反应,这使合金层形成了一些孔洞。早期研究中的硫化−氧化机理主要强调硫化物在硫的热腐蚀中的作用,但此后的诸多试验结果说明其对腐蚀的促进是有限的。虽然二氧化硫能够以氯化物硫酸盐化的方式来释放出氯,或高温下产生熔融物来推动腐蚀,但其生成的稳定硫酸盐能够对氯的活化氧化产生抑制效果则更为显著,因此有so2和hcl共同作用时的腐蚀是减缓的。除此之外,也有研究人员认为在垃圾焚烧炉内产生积灰时,s只通过生成少量的硫化物参与腐蚀反应,氧化氯化反应才是腐蚀的主要过程。
气态的so2、so3会与kcl反应,生成k2so4沉积盐。相关学者认为,该反应生成的薄而致密k2so4层可以有效阻碍hcl与cl2的扩散,从而阻碍其腐蚀。有学者发现,在500 ℃时的316l不锈钢过热管腐蚀过程中,so2会有一定保护的作用。因为相较于hcl和kcl,k2so4一旦形成就是相对稳定的,不会继续对金属造成腐蚀。davidsson指出,so2的额外加入会促使k2so4沉积盐的生成,而hcl的额外加入则会加剧金属的腐蚀。
锅炉水冷壁管所用的一般为20g钢,这种材料在高温下会形成三层连续的氧化保护膜,由内向外依次为feo—fe3o4—fe2o3,但由于h2s、s对金属氧化膜具有很强的破坏作用,直接渗透穿过氧化膜,之后继续沿着金属晶界渗透,使得金属内部基体发生硫化,保护性氧化层变得疏松、开裂,甚至直接剥落。
熔融盐腐蚀机制
碱金属氧化物也是引发垃圾焚烧炉内高温腐蚀的关键物质之一。碱金属氧化物在焚烧炉内与hcl发生反应后生成氯化物并冷凝沉降在金属管件表面。nielsen等[9]对沉积盐中基于碱金属氯化物硫酸盐化的作用机制进行了阐述,相关反应式如下:
2kcl so2(g) 1/2o2(g) h2o(g)→k2so4 2hcl(g)
2kcl so2(g) o2(g) h2o(g)→k2so4 cl2(g)
根据以上反应式可知,该过程中产生的hcl可以氧化成cl2,从而产生与hcl高温腐蚀类似的反应[10]。此外,熔融状态的碱金属氯化物在高温下能够与金属氧化物发生以下反应:
2nacl fe2o3 1/2o2→na2fe3o4 cl2
4nacl cr2o3 5/2o2→2na2cro4 2cl2
此类反应可以对受热面金属氧化层造成破坏,且生成的cl2又可以腐蚀金属。另外,熔融盐中不同氯化物共熔后熔点改变,比如碱金属和重金属氯化物共混后的共熔点降低。在高温下,液相熔融盐更易反应且易引发电化学腐蚀,从而加剧了整个腐蚀过程。
尽管高温氧化活化的机理已经成为该领域研究者的共识,然而关于氯穿过氧化膜向内渗透的机理仍然存在很大分歧。一些研究者认为,以扩散形式进行的传输需要一个孕育期。然而在引入hcl气氛的高温氯化实验中,活化腐蚀可以立即发生,这显然是与之矛盾的。另外,扩散机理对于腐蚀速率的突变也不具说明性,虽然宏观缺陷给氯的传输提供了便捷通道,但此时o2也能够以这种方式传输来形成氧化膜。还有学者认为氯本身能够影响快速扩散通道的形成:氯在接近氧化层晶界区域形成了一些点蚀坑,并且优先透过这些点蚀坑,在与金属反应后产生的金属氯化物向外扩散,从而构成了贯穿氧化膜的氧和氯的分压梯度